Коварная поверхность минералов. Учёные поняли, как возникает рак легких
С давних времён известно, что работники шахт и рудников страдают заболеваниями лёгких (как и строители, работающие с канцерогенным асбестом). Одна из наиболее известных и неизлечимых болезней - силикоз, возникающий при вдыхании минеральной пыли кремнезёма, то есть кварца (SiO2).
Часто он перерождается в рак лёгких, а он всегда связан с множественными мутациями (химическими видоизменениями) молекулы ДНК. И в этом винят так называемые активные формы кислорода: пероксид-, супероксид-, озонид-группы. Но как инертное вещество SiO2, не содержащее их, приводит к такой мутации, что клетка превращается в раковую?
Активный кислород - яд
Есть множество гипотез, и вот одна из них. В тонкой пыли кремнезёма очень много атомов находится вблизи поверхности, и, вполне возможно, поверхность обладает иными химическими свойствами и строением, нежели сам минерал. Не говоря уже о наночастицах с огромным многообразием структур и составов, которые могут сильно зависеть от кислородной атмосферы, с которой соприкасаются.
Когда я работал в Университете штата Нью-Йорк, одна аспирантка, защищавшая диссертацию на тему канцерогенности минеральной пыли, рассказала, что на поверхности кремнезёма могут присутствовать такие частицы, как пероксид. Он и есть одна из активных форм кислорода (которые подозреваются в причинах возникновения рака) - очень сильный окислитель и страшнейший биохимический яд. Кстати, организмы и сами умеют производить его, когда нужно убить какие-то клетки.
Американские исследователи полагали, что пероксид-ионы возникают у поверхности на дефектах. И это натолкнуло меня на мысль, что дело может быть не в дефектах (коими часто объясняют всё что угодно, если концы с концами не сходятся), а в том, что пероксид-ионы или иные частицы - это структурные единицы стабильной поверхности кремнезёма.
Частицы на поверхности
Уже с 2004 года я работаю над методом USPEX, позволяющим предсказывать кристаллические структуры, а с 2010-го я и мои ученики создали вариант этого метода для предсказания структуры и химического состава поверхностей материалов, а также наночастиц. Мы заняты теоретическим обоснованием того, что активные формы кислорода появляются на некоторых поверхностях кварца.
Одновременно изучили наночастицы, состоящие из кремния и кислорода. Главным автором этой работы был мой сотрудник Сергей Лепёшкин, одновременно работающий и в Физическом институте имени Лебедева РАН. Исследование совместило в себе предсказание структуры наночастиц и термодинамический анализ их ансамбля. С помощью этого анализа удалось вывести области условий: парциальное давление кислорода и температур, при которых те или иные наночастицы доминируют.
В клешнях озонид-ионов
Если спросить любого химика, каким должен быть состав кремнезёма, он ответит: такой же, как и у кристалла SiO2. Скажем, если вы фиксируете в нём 7 атомов кремния, то атомов кислорода должно быть 14. К нашему удивлению, это оказалось не так. При обычных условиях (комнатной температуре и в кислородной атмосфере) доминирующей частицей была Si7O19. В ней избыточный кислород присутствует в виде озонид-ионов - частиц, состоящих из 3 атомов кислорода. И в наночастице два таких озонид-иона - они, как клешни у лобстера, находятся с противоположных сторон.
При небольшом нагревании наночастицы будут выделять часть кислорода. Так же и в восстановительной среде - клетках организма. Вполне вероятно, выделившийся кислород станет атаковать клетки. Нас шокировало, что такие наночастицы являются магнитными - возможно, в будущем их удастся улавливать с помощью магнитных фильтров, и это сделает работу на рудниках и производстве более безопасной.
Конечно, реальная химия клеточных процессов гораздо сложнее, но это уже за пределами классической кристаллографии. Мы установили, что активные формы кислорода будут присутствовать в наночастицах кремнезёма и, скорее всего, на поверхностях его кристаллов. Это даёт самую простую гипотезу их канцерогенности, но её ещё предстоит протестировать медикам.