Кобальт: факты и фактики

Чем кобальт важен для жизни?

Он — незаменимый микроэлемент, а узнали об этом так. С давних пор в различных местностях крестьяне замечали у скотины заболевание, которое у нас называли сухоткой, а у англичан и шведов болотной хворью: животные теряют аппетит, шкура становится тусклой, слизистые оболочки белеют. Когда врачи научились исследовать кровь, у таких животных констатировали резкое падение числа красных кровяных телец. У человека есть похожая болезнь — злокачественное малокровие, современное ее название — В₁₂-дефицитная анемия: при ней так же вырабатывается мало эритроцитов. Животных от сухотки спасают, перегнав на другое пастбище или добавив в пищу каких-то веществ, например патоку, людям помогает употребление полусырой говяжьей печени. Как оказалось, причина болезни у людей и животных одна и та же — дефицит кобальта. Именно им обогащена патока и обеднены травы на плохом пастбище, именно он входит в состав необходимого для кроветворения витамина В₁₂, или, как его еще называют, антианемического фактора. А структуру витамина после восьмилетних трудов установила в 1956 году Дороти Кроуфут-Ходжкин, за что и получила Нобелевскую премию по химии 1964 года. Она показала, что ион кобальта находится в центре молекулы витамина и обеспечивает ее биологическую активность.Сейчас препараты с кобальтом — важная составляющая часть комбикормов. Кобальт нужен не только наземным животным: добавление небольшого количества солей кобальта в пруд для выращивания рыбы резко увеличивает ее вес (15 кг на 1000 м² дают двукратный прирост). Механизм тут такой: соли кобальта стимулируют развитие микроорганизмов, синтезирующих витамин В₁₂, он идет на пользу рачкам планктона, а тот как раз и служит кормом для рыб. Компенсация кобальтовой недостаточности почв особенно актуальна для нашей страны и ближайших соседей: зона с пониженным содержанием кобальта протянулась от Уральских гор до Карпат и Балтийского моря, от Белого моря и Печоры до истоков Оки.

Продолжая медицинскую тему — кобальт нужен для изготовления протезов, прежде всего зубных, и стентов, применяемых в кардиохирургии. Здесь срабатывают его высокая стойкость к коррозии в агрессивных средах и высокая прочность, присущая его сплавам. Будут задействованы и другие его полезные свойства: с конца прошлого века ведутся работы по изготовлению из высокомагнитного соединения кобальта крепежа для съемных протезов зубов. Обычно их прикрепляют пружинными замками к здоровым зубам или имплантатам, но магнитные защелки добровольцы сочли более удобными. Опыты же на крысах показали, что постоянное магнитное поле в районе десен на здоровье не сказывается. Правда, человек с такими магнитами не сможет проходить магнитную томографию. Но пока еще магнитный крепеж не получил широкого распространения.

Зачем нужен радиоактивный кобальт?

Изотоп кобальт-60 обладает очень сильной радиоактивностью, испуская мощные гамма-лучи. Практически со времени открытия радиоактивности его использовали как источник таких лучей, и он нашел немало применений в технике — во всевозможных гамма-дефектоскопах, расходомерах и прочих приборах, а также в кобальтовых пушках для лечения рака.

Чем кобальт важен для цивилизации?

Магнитными свойствами. Он обладает очень высокой температурой Кюри — это температура перехода из магнитного в немагнитное состояние при нагреве: 1150°С (у железа 769°С). Магнитная сила кобальта весьма велика, и его с начала XX века использовали для создания магнитожестких материалов — то есть таких, которые трудно перемагнитить или размагнитить. Первыми это сделали японцы. В 1917 году Хонда Котаро из Императорского университета Тохоку создал так называемую японскую сталь, содержащую до 35% кобальта в своем составе: коэрцитивная сила (мера способности к перемагничиванию) при этом возрастала в три с лишним раза по сравнению со сталью без кобальта. Причиной же работы послужило нарушение поставок таких материалов в связи с Первой мировой войной. В 1930 году Мисима Токусихи из Токийского императорского университета создал на основе железа сплав альнико (алюминий-никель-кобальт, причем последнего до 40%) с коэрцитивной силой в восемь раз больше, чем у японской стали. Однако настоящий прорыв был совершен в 1966 году. Доктор Карл Стрнат из Исследовательского центра Дейтонского университета, работавший по заказу ВВС США, открыл сверхмощный магнитный интерметаллид SmCo₅. Спустя шесть лет вместе с доктором Альденом Реем он создал еще более мощный магнит — Sm₂Co₁₇. Эти соединения во много раз превосходили магниты, созданные на железной основе, — коэрцитивная сила у них больше, чем у альнико, в 130 раз! Лишь в 1983 году появились самые мощные на сегодня магниты — сплавы системы Nd-Fe-B. Они дешевле самарий-кобальтовых, однако теряют магнитные свойства уже при нагреве до 80°С, а конкурентам даже нагрев выше 200°С нипочем. Такие надежные магниты служат во многих устройствах, где требуется уменьшить объем или вес, — от компьютеров и портативных проигрывателей до магнитных томографов и мощных электродвигателей. Например, из SmCo₅ был сделан сердечник двигателя, на котором солнечный самолет «Солар Челленджер» в 1981 году совершил первый перелет через Ла-Манш — 262 км за 5 часов 23 минуты.

Использовали такие магниты и в криминальных целях. Так в МИСиСе рассказывают, что один аспирант, прихватив с кафедры крошку магнита SmCo₅ размером с горошину, незаметно подкладывал ее под чашку весов с гирьками и таким образом не только компенсировал обвес со стороны продавца, но и получал дополнительную порцию продукта.

Нанотехнологи же научились загонять самарий и кобальт в требуемой пропорции внутрь нанотрубок и получать мощные магниты микроскопического размера.

Где еще служит кобальт?

Самая старая его профессия — окрашивание стекла в синий цвет. Есть мнение, что этим секретом владели еще египтяне, потом его узнали венецианцы, однако держали втайне. В XVI–XVII веках немцам уже было известно, что такую окраску дает некая руда, называемая цаффером, но никто не признавался, что она собой представляет. Лишь после того, как шведский химик Георг Брандт выделил в 1735 году из саксонской руды кобальт в виде серого со слабым розовым оттенком металла, выяснилось, что цаффер — это и есть продукт прокаливания богатой кобальтом руды, а действующее вещество — его оксид. До того же кобальтовую руду считали вредной: она очень похожа на серебряную, но при обжиге выделяет ядовитый газ, поскольку там есть кобальтин — соединение металла с серой и мышьяком; при обжиге из него получается мышьяковистый ангидрид. Саксонцы считали, что руду портят горные духи кобольды, по ним и назвали металл.

Поскольку соли кобальта обратимо меняют свой цвет при нагреве, с их помощью получают скрытые изображения. Например, на их основе были созданы термопроявляемые симпатические чернила. Говорят, что Мату Хари смогли разоблачить, когда нашли у нее пузырек с солями кобальта, которые обычному человеку, не шпиону, без надобности.

В XX веке кобальт нашел себе службу как жаропрочный материал. Не будь он таким дорогим, стал бы основой сплавов для турбинных лопаток, которые требуются в огромном количестве. Но из-за цены прекрасные лопатки из сплава кобальта с хромом и вольфрамом применяют редко. Зато в широко распространенные сверхлегированные никелевые сплавы кобальт всегда входит, и в немалом количестве — до 20%; он укрепляет никелевую матрицу, в которой распределены упрочняющие сплав частицы Ni₃Al. И конечно же еще с начала XX века кобальт — непременная составляющая инструментальных материалов, например знаменитого советского победита, где он соединяет в монолит частицы твердого карбида вольфрама.

В общем, магнитные материалы, жаропрочные, износостойкие, быстрорежущие и коррозионно-стойкие сплавы поглощают под 66% производства металла, а краски и керамика — еще более 20%.

Какое новое использование может быть у кобальта в XXI веке?

Это так называемый искусственный лист — устройство, для получения с помощью органических веществ и солнечного света электричества, разложения воды и выделения из нее энергоносителя — водорода — или даже синтеза других органических веществ, то есть более-менее полное воспроизведение процессов, идущих при фотосинтезе. Первое направление иначе называется «органические солнечные батареи» — их легко изготавливать, они гибкие, не требуют особой чистоты материалов, но эффективность пока невелика. В такой батарее краситель ловит солнечный свет, при этом возбуждается электрон. Затем он переходит на другое вещество — как правило, это диоксид титана, а на краситель переходит электрон с промежуточного слоя. Вот этот-то промежуточный слой, согласно современным веяниям, и нужно делать из соединения кобальта, например Co^(II/III)три(бипиридила). Во всяком случае, именно с ним международная группа исследователей добилась эффективности солнечной батареи в 12,3%, поставив промежуточный рекорд. В качестве красителя они взяли порфириновый комплекс с цинком посередине. Напомним, что главный пигмент растений — хлорофилл — это производное порфирина с магнием в центре. Солнечный элемент с кобальтом оказался весьма устойчивым к действию света — его эффективность за 220 часов выдержки упала лишь на 10–15%, да и то, скорее всего, дело было в испарении остатков растворителей, применяемых при изготовлении.
Разложение воды с одновременным получением кислорода и водорода либо выделением одного из этих газов с соответствующим закислением или защелачиванием используемого раствора проводят двумя способами — под действием электричества и под действием света. К искусственному фотосинтезу ведет второе направление, поскольку никаких иных источников энергии, кроме света, в этом процессе не предполагается, хотя катализаторы с кобальтом проявили себя в обоих случаях. При этом также используют комплексы, в которых атом металла окружен, как лепестками, органическими циклическими фрагментами. Но конечный результат искусственного фотосинтеза пока — не кислород и глюкоза, а кислород и водород, вожделенное топливо будущего. Хотя тот же водород в принципе можно использовать для дальнейшего восстановления углекислого газа и получения цепочки синтеза органики.
Мысль применить кобальт пришла почти случайно. Вообще-то катализатором разложения воды обычно служит платина. Если же речь идет об использовании света в качестве источника энергии, то применяют еще и фотосенсибилизатор — комплекс, в центре которого расположен атом рутения или иридия. Наличие сразу двух благородных металлов в системе никак не способствует ее популярности, поэтому возникла идея применить какое-нибудь вещество подешевле для облегчения работы платины и соответственно снижения ее количества в реакторе. Выбор пал на соединение кобальта. Однако в ходе опытов, поставленных в конце 70-х — начале 80-х годов, выяснилось, что можно обойтись вовсе без платины: система из соединения рутения или иридия в присутствии кобальтового катализатора и с добавкой жертвенного (то есть расходуемого в процессе работы) донора/акцептора электронов исправно разлагает воду при освещении, выделяя водород. Эти работы стали базой для целого направления исследований, и сейчас, спустя тридцать лет, создано немало разнообразных систем, в которых соединения кобальта, рутения и иридия объединяют в разных комбинациях, связывают в супрамолекулярные соединения, растворяют их в разлагаемой воде, наносят на электроды, а затем, освещая разным светом или прилагая электричество исправно разлагают воду. Более того, начались попытки совсем избавиться от благородных металлов, которые пока особым успехом не увенчались: эффективность разложения воды светом падает в десятки раз, но не до нуля. Так или иначе, есть мнение, что уже в ближайшие годы появятся ячейки, в которых фотосенсибилизатор и кобальтовый катализатор будут закреплены на электродах и при освещении видимым светом дадут столько водорода и станут работать столь долго без разрушения, что можно будет задуматься о переходе от лабораторных опытов к созданию промышленной технологии.

Какие еще новые интересные эффекты найдены у кобальта?

В 1996 году исследователи из Токийского политехнического института и Токийского университета обнаружили у кобальтового аналога берлинской лазури (этот краситель имеет формулу от KFe[Fe(CN)₆] до Fe₄[Fe(CN₆)]₃, а исследованный аналог — Сo₃[Fe(CN)₆]₂) обратимый фотомагнитный эффект. При освещении образца ниже температуры Кюри красным светом его магнитная мощность возрастала, причем коэрцитивная сила увеличивалась в два раза. Синий свет почти полностью восстанавливал исходное магнитное состояние. Несмотря на то что температура Кюри у этого вещества очень низка — 16 К, за находкой последовала серия работ, продолжающаяся до сих пор, ведь этот аналог берлинской лазури, или PBA (от Prussia blue analog — так назвали получившийся класс материалов), — единственный магнитный материал, на намагниченность которого можно влиять светом. Основная цель исследователей — разобраться в механизме и поднять температуру Кюри выше комнатной, тогда можно будет говорить о каких-то применениях эффекта. А сама по себе возможность управления свойствами магнитного материала с помощью внешних сил очень заманчива.

А. Мотыляев

Источник - «Химия и жизнь» №10, 2013 .