Цианид помог зарождению жизни: как ледяные кристаллы яда могли запустить жизнь на Земле
Титан, крупнейший спутник Сатурна, представляет собой одну из самых сложных химических лабораторий в Солнечной системе. Это единственный спутник с плотной атмосферой и единственный объект, кроме Земли, где доказано существование стабильной жидкости на поверхности. Однако реки и озера там состоят не из воды, а из метана и этана, а температура опускается до минус 180 градусов Цельсия.
В таких условиях термодинамикой предсказывается почти полная остановка химических процессов. Большинство реакций требуют энергии для преодоления активационного барьера, а в криогенном холоде внешней тепловой энергии недостаточно. Тем не менее, наблюдения показывают обратное: атмосфера и поверхность Титана насыщены сложными молекулами. Новое исследование, проведенное учеными Технологического университета Чалмерса, предлагает механизм, объясняющий это явление. Оказывается, твердые кристаллы синильной кислоты (HCN) способны генерировать мощные электрические поля, которые действуют как эффективный катализатор реакций даже в условиях глубокой заморозки.
Химическая аномалия: изомер, которого не должно быть
Центральная проблема исследования связана с присутствием водородного изоцианида (HNC). Это структурный изомер широко распространенной синильной кислоты (HCN). Обе молекулы состоят из одного атома водорода, одного углерода и одного азота, но порядок их соединения различен.
Синильная кислота (H-C==N) — стабильное соединение, широко распространенное во Вселенной. Изоцианид (H-N==C) обладает более высокой внутренней энергией и является термодинамически нестабильным. В газовой фазе и при нормальных условиях HNC стремится самопроизвольно перестроиться в более устойчивую форму HCN. Обратный процесс — превращение стабильной кислоты в нестабильный изоцианид — требует значительных затрат энергии и преодоления высокого потенциального барьера.
Согласно расчетам, при температурах поверхности Титана (около 94 Кельвинов) тепловой энергии недостаточно для запуска такой реакции. Следовательно, концентрация HNC должна быть ничтожно малой. Однако спектроскопические данные, полученные с зондов и телескопов, указывают на аномально высокое содержание этого вещества в атмосфере Титана и в составе кометных хвостов. Существующие модели, объясняющие это явление воздействием космической радиации или фотохимией в верхних слоях атмосферы, не дают полного соответствия с наблюдаемыми данными, особенно вблизи поверхности.
Физика твердого тела: от молекулы к кристаллу
Решение проблемы нашлось не в газовой химии, а в физике твердого тела. Синильная кислота замерзает и кристаллизуется, образуя сложные структуры на поверхности планеты. Исследователи применили методы компьютерного моделирования (теория функционала плотности, DFT), чтобы детально изучить свойства этих кристаллов на наноуровне.
Молекула HCN является полярной: электронная плотность в ней смещена, создавая положительный заряд на атоме водорода и отрицательный — на атоме азота. Это называется дипольным моментом. При переходе в твердое состояние молекулы не располагаются хаотично. Они выстраиваются в упорядоченные линейные цепочки, где «плюс» одной молекулы притягивается к «минусу» следующей.
Такое упорядочивание приводит к явлению кооперативности. Дипольные моменты отдельных молекул не компенсируют друг друга, а суммируются вдоль оси цепочки. В результате внутри кристалла и, что наиболее важно, на его поверхностях возникают статические электрические поля высокой напряженности.
Моделирование формы кристаллов (так называемая конструкция Вульфа) показало, что HCN кристаллизуется в виде вытянутых игл с очень высоким соотношением длины к толщине. Именно на острых концах этих наноигл концентрируется электрическое поле. Расчеты показывают, что напряженность поля на полярных гранях достигает значений порядка 109 вольт на метр (1 вольт на ангстрем). Этой величины достаточно для прямой деформации электронных оболочек соседних молекул.
Механизм полевого катализа
Электрическое поле такой силы меняет правила протекания химических реакций. Оно снижает активационные барьеры, делая возможными процессы, которые были бы запрещены в отсутствии поля. Авторы работы выделяют два основных механизма, посредством которых поверхность кристалла HCN способствует образованию нестабильного изомера HNC.
Первый механизм — катионный. Поверхность кристалла, насыщенная атомами азота (отрицательный полюс), притягивает протоны (H+) из внешней среды. Источником протонов могут служить ионизированные молекулы атмосферы. Под действием электрического поля протон присоединяется к молекуле HCN, образуя промежуточный ион. Поле искажает структуру этого иона настолько, что водород смещается, и молекула перестраивается в изомер HNC практически без затрат энергии. Этот процесс является безбарьерным.
Второй механизм — анионный. На противоположном конце кристалла, где на поверхность выходят атомы водорода (положительный полюс), поле способствует отрыву протона. Образуется отрицательно заряженный цианид-анион (CN−). Этот анион, мигрируя по поверхности или взаимодействуя с набегающими протонами, также рекомбинирует в форму HNC.
В обоих случаях кристалл выступает не как реагент, который расходуется, а как катализатор — устройство, облегчающее реакцию за счет своей физической структуры. Образовавшийся на поверхности изомер HNC удерживается электростатическими силами до момента десорбции. Незначительного нагрева или воздействия слабого ультрафиолета достаточно, чтобы молекула оторвалась от поверхности и ушла в атмосферу, повышая общую концентрацию этого вещества.
Объяснение лабораторных наблюдений
Теоретическая модель шведских ученых находит подтверждение в экспериментальных данных. В лабораторных условиях, имитирующих среду Титана, исследователи NASA ранее наблюдали, что при замораживании синильная кислота образует не сплошной лед, а сложные структуры, напоминающие трехмерную паутину.
Новая теория объясняет морфологию этой паутины. Поскольку кристаллы HCN растут в форме длинных полярных игл, они обладают сильными электрическими зарядами на концах. Иглы притягиваются друг к другу разноименными полюсами, слипаясь и образуя хаотичные сетевые структуры. Это прямое следствие электростатической природы материала, предсказанной в исследовании.
Астрофизические следствия
Синильная кислота — одно из ключевых соединений в пребиотической химии. Она считается предшественником аминокислот и азотистых оснований (компонентов ДНК и РНК).
Традиционные модели возникновения жизни предполагают наличие жидкой воды и тепла. Однако работа показывает, что сложные химические превращения могут эффективно протекать на поверхности льда в глубоком космосе. Кристаллы HCN действуют как накопители и преобразователи энергии, способствуя синтезу высокоэнергетических молекул.
Это также проливает свет на поведение комет. По мере приближения кометы к Солнцу наблюдается резкий рост соотношения HNC/HCN в выбрасываемом газе. Ранее это пытались объяснить газофазными реакциями, но модель не сходилась с наблюдениями. Гипотеза поверхностного катализа предлагает логичное объяснение: кометный лед содержит кристаллы HCN, на поверхности которых за время пребывания в холодном космосе накопился слой изомера HNC. При нагреве этот слой испаряется первым, создавая наблюдаемый избыток вещества.
Заключение
Исследование демонстрирует, что материя в условиях экстремального холода ведет себя сложнее, чем принято считать. Твердое тело перестает быть инертной субстанцией. Благодаря упорядоченной кристаллической структуре и возникающим электрическим полям, лед превращается в активный участник химической эволюции.
Понимание этих процессов необходимо для корректного моделирования атмосфер экзопланет и спутников планет-гигантов. То, что ранее воспринималось как химическая аномалия или ошибка измерений, на самом деле является следствием фундаментальных свойств полярных кристаллов. Электрические поля на наноуровне открывают новые пути синтеза органических соединений, доказывая, что холодная Вселенная обладает собственным, скрытым от глаз химическим метаболизмом.
Источник:ACS Central Science